浸润剂、粘结剂专用水溶性聚酯增塑剂 虞峰 （欧文斯科宁复合材料有限公司，杭州310022） 摘要：阐述了水溶性聚酯增塑剂在玻纤浸润剂及粘结剂中的作用以及国内外发展概况。介绍了合成原料、工艺、测试及评价方法，具体讨论了聚乙二醇分子量的大小、醇酸摩尔比、温度对聚酯水溶性能和塑化效率的影响。 关键词：水溶性聚酯；聚乙二醇；塑化效率；增塑剂 0 前言 玻璃纤维浸润剂、粘结剂是玻纤生产过程中的关键原料，它们是桎梏我国玻璃纤维产品质量的主要因素。该类原料技术具有很强的“垄断性”，国际上主要掌握在少数几家大公司手中，由于每年他们都有大量的人力、财力投入，因而研制出的浸润剂及粘结剂专用产品性能更优，功能更专。我国玻纤池窑产品和高品质坩埚法的玻纤产品，所用的浸 润剂及粘结剂一般也采用引进配方和进口原料。 增塑剂是玻璃纤维浸润剂、粘结剂的重要组成部份，它的主要作用是提高成膜剂、粘结剂的柔韧 性及浸透性。工业中常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯等，此类增 塑剂为油溶性，与浸润剂、粘结剂的配伍性差，甚至有时会降低玻纤制品的浸透性，所以不太适合于玻纤浸润剂、粘结剂。玻纤浸润剂和粘结剂中的各 种粘结成膜组份，均为高分子聚合物乳液或水溶液，基体树脂通常为聚酯树脂、PVAc、环氧树脂和聚氨酯树脂。针对以上树脂，选择增塑剂考虑设计为水溶性聚酯类增塑剂。该类增塑剂与它们都具有极佳 的相容性，对玻纤单丝的粘结性能好，同时与FRP基体树脂同为聚酯树脂，二者溶解度参数非常接近。采用此类增塑剂生产的玻纤纱、布或毡的浸透速度快，并可以与基体树脂同时固化，界面结合好，FRP 制品的耐老化性能好。与低分子量增塑剂相比，它具有迁移小、耐高温、挥发少、不容易被水和溶剂 抽出等优点。因此，它被认为是一种永久性增塑剂。这些性能特点，也满足了新拉制出的湿态玻纤纱在烘干条件下，浸润剂迁移性小，保证纱的内外圈含 油率基本一致，纱的各种物化特性稳定，达到生产高性能和高稳定性优质玻纤制品的要求，并能使玻 纤制品具有较长的质保期限。聚酯增塑剂还具有性能可调性，只要改变二元酸和醇的种类和配比，即可制得增塑效果不同的聚酯增塑剂。 近年来，国外公司纷纷推出适用于玻纤浸润剂、粘结剂的水性聚酯增塑剂。如意大利DSM公司的聚酯型增塑剂Neoxil-968/60，Neoxil-968/100，应用于浸润剂、粘结剂配方中，与聚酯、环氧、PVAc等成 膜剂具有更好的相容性，而且塑化效果更加明显，制得的玻纤制品颜色浅、毛丝少、手感柔韧、浸透性好、粘结性高。美国的国民淀粉公司、塞拉尼斯公司把聚酯增塑剂和PVAc乳液有机地结合在一起， 生产出各种型号的性能各异的高固含量、高浸透性 PVAc复配乳液，固含量可达到62%左右，而且贮存稳定性好，比如“8834”用作毡用乳液粘结剂，具有粘结强度好、浸透性快、毡面的手感柔软、制毡过程中网带结皮少、易于清理等优点。如此多的优点，与高性能的聚酯增塑剂得到良好应用是分不开的。 20世纪70年代初，我国玻纤行业研制出了SR-1水溶性聚酯树脂，因其对玻纤具有良好的粘结性和增塑性而广泛地用于浸润剂、粘结剂配方中。例如：和固色剂配合用作“711”无蜡型浸润剂，主要用于 方格布的生产；和水溶性环氧681配合，用作增强纺 织型浸润剂，主要用于钓鱼杆基布、套管用纱、网格布、方格布等；和市售白乳胶配合，用作毡用乳液粘合剂。但在使用中发现，SR-1树脂颜色较深，塑化效果不理想，从而导致玻纤纱、毡等玻纤制品颜色黄、柔软度差，浸透性差，粘结强度不够等一系列问题。随着池窑拉丝技术的不断推广应用，“SR-1”远达不到玻纤浸润剂和粘结剂对增塑剂的高性能要求。因而研制出高性能的浸润剂、粘结剂专用聚酯增塑剂，并把它系列化、专门化，配合我国池窑拉丝技术对浸润剂、粘结剂的高性能要求，打破国外公司的技术封锁，并尽可能快的产业化，显得尤其重要。 1.实验部分 1.1主要原料 二乙二醇涤纶级扬子石化公司 三乙二醇涤纶级台湾产 PEG200 PEG400 PEG600 PEG800 PEG1000均 为工业级江苏省海安石油化工厂 已二酸工业级99.7%罗地亚 催化剂Cat181自制. 1.2合成工艺 在装有分馏柱、醇水分离器、温度计、惰性气 体系统、搅拌器的四口瓶中，加入反应物，徐徐升 温至200～250,℃，同时进行搅拌和通入惰性气体， 保护反应体系不氧化和避免引起各种副反应，直到 反应体系停止出水为止，反应体系的酸值降到10～ 20,mgKOH/g，即可作为第一阶段的酯化反应完成。 冷却、拆除搅拌器、分馏柱，将反应器改装成减压 蒸馏系统，在减压下继续加热到200～250,℃，通入 惰性气体使残压在133,Pa左右，蒸出没有反应的二 元醇和低沸点化合物，随时取样分析酸值和羟值。 随着产品分子量的增加，酸值和羟值减少，反应体 系的粘度进一步增加，一般成品的终点酸值为 5,mgKOH/g以下，羟值则应根据需要控制在10～20左 右，缩聚过程约需1,hr。 1.3测试仪器及评价方法 1.3.1外观目测 1.3.2粘度旋转式粘度仪测定 1.3.3分子量GPC法测定 1.3.4酸值：酸碱滴定法测定 1.3.5膜性能：在聚四氟乙烯板上用标准刀制膜， 烘干成膜，测试膜的硬度。 1.3.6水溶性：称取5,g或50,g聚酯增塑剂，加水至 100,g，用棒搅拌后，观察聚酯水溶液的状态。 1.3.7温度对聚酯水溶性的影响：配制5%的聚酯水 溶液，缓慢地升高温度，记录由透明状态转变成浑 浊状态时的温度。 1.4水溶性聚酯增塑剂的性能指标 合成的水溶性聚酯增塑剂的各项性能指标见表1。 2 结果与讨论 2.1实验原理 要制得水溶性聚酯增塑剂，我们可以在聚酯分子链上引入亲水性基团，如磺酸盐(RSO3Na)、羧酸 盐(R-COONH4)、季铵盐RN + (CH2)3Cl - 或RN + (CH3)3Br - 等，使其具有亲水性。由于玻璃纤维呈负电荷表面特性，同时玻纤浸润剂所用的润滑剂往往为阳离子特性，而粘结剂或成膜剂往往为阴离子特性，考虑到对玻纤的粘附性及浸润剂、粘结剂的配伍稳定性，因而没有采用这些带离子特性的亲水性基团。在二元醇和二元酸中进行筛选，能够给聚酯带来水溶性的单 体只有聚乙二醇。那么接下来的技术关键就是如何 选择好聚乙二醇的品种，并确定其在配方中的用量及比例。而选择二元酸，能够给予聚酯柔软特性的主要有癸二酸、庚二酸、己二酸等长链脂肪酸。由于癸二酸、庚二酸价格昂贵，限制了它们的商业价值，己二酸价廉易得，在配方中得到优先考虑。 2.2聚酯增塑剂的水溶性 所谓水溶，是指聚酯分子通过扩散与水分子均 匀混合成分子分散的均相体系。聚酯在水中的溶解 过程经历两个阶段：首先是水分子渗入高聚物的内 部，使高聚物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分 子均匀分散在水中，达到完全溶解。 2.2.1不同品种聚乙二醇对增塑剂的影响 见表2。 2.2.2聚乙二醇300和己二酸不同摩尔比的影响 见表3。 从表2和表3中可见，聚乙二醇（或二乙二醇、三乙二醇）等亲水性基团在主链上分布的密度情况 是决定聚酯能否水溶的关键因素。当亲水基团在分子链中所占的质量分数小于一定的值时，聚合物将难以水溶。 2.2.3温度的影响见表4。 温度也是影响聚酯水溶性的重要因素。温度过 高会导致水溶性聚酯难以水溶，这一点类似于非离 子乳化剂的浊点。随着温度的升高，由于分子热运 动的加强而导致亲水性基因氢键作用力的消失造成 聚酯水溶性的丧失。因此聚酯的水溶液在一定温度 以下是完全透明的状态，高于一定温度则呈乳白色 浑浊状态；再高甚至是分层不水溶状态。 2.3聚酯增塑剂的塑化效率 2.3.1不同分子量的聚乙二醇对聚酯增塑剂膜的柔 软度的影响 见图1。 由图1可见，随着聚乙二醇分子量的增加，合成 所得聚酯增塑剂的分子量也逐步增加，粘度变大， 和PVAc的相容性不好，塑化效率降低。实验中也发现了4#配方和PVAc的复合膜表面没有渗出、发汗等现象，而7#配方和PVAc复合膜表面则有一层油状物 析出，实为增塑剂的外迁移，从而也降低了塑化效 率。 2.3.2不同醇酸摩尔比对聚酯增塑剂膜的柔软度的影响 见图2。 由图2可见，随着醇酸摩尔比的加大，合成所得 的聚酯增塑剂的分子量变小，树脂的粘度变小，与 PVAC的相容性好，塑化效率提高。 3 结论 (1)亲水性基团在分子链中的分布密度是影响聚酯水溶的关键因素，一般含量低于71%时将难以水 溶； (2)水溶性聚酯具有一定的浊点，温度超过浊 点不水溶； (3)较低分子量、较低粘度的聚酯增塑剂与PVAc 的相容性好，塑化效率较高。